中科大在《自然》发表成果 攻克氢燃料电池汽车推广应用难题

电力18讯：

近期，中国科学技术大学路军岭教授、韦世强教授、杨金龙教授等课题组合作研制出了一种新型催化剂，解决了氢燃料电池“一氧化碳中毒”问题，延长了电池寿命，拓宽电池使用的温度环境，在寒冬也能正常启动。该研究攻克了氢燃料电池汽车推广应用的关键难题，使氢能源汽车有望快速民用推广，国际学术期刊《自然》2019年1月31日发表了该项成果。

 

氢气是未来最理想的一种清洁能源。氢燃料电池汽车以氢气为燃料，能量转化效率高，清洁零排放，和电动汽车并列为新能源汽车的两个主要发展方向。我国计划到2030年，在道路上行驶的氢燃料电池汽车能达到100万辆。

 

据英国金融时报报道，目前我国政府正在为中国科技大学等国内燃料电池研究机构提供科研资金，并计划提供丰厚的补贴以刺激氢燃料电池汽车企业的发展——每辆车的补贴最高可达3万美元，此外还有地方补贴。

 

目前锂电池成本越来越低，电动汽车的销量在快速增长，但氢燃料电池汽车的推广却饱受燃料电池电极“一氧化碳中毒”问题的困扰。

 

现阶段的氢气来源，主要是通过甲醇和天然气等碳氢化合物的水蒸汽重整、水煤气变换等反应得来，通常含有0.5％-2％的微量一氧化碳。氢燃料电池汽车的“心脏”——燃料电池的铂电极极易被一氧化碳杂质气体毒化，导致电池性能降低、寿命缩短，严重限制了氢燃料电池汽车的推广。

 

中国科技大学化学物理系教授路军岭表示，即使经过成本不菲的净化，最高级的氢燃料仍含有微量的一氧化碳，这些一氧化碳最终会使燃料电池电极失活。

 

去除氢气中微量一氧化碳的最理想方式，是将特定催化剂放置在燃料电池的入口处，在氢气进入燃料电池之前，使氢气中的一氧化碳优先和氧气发生反应，从而避免一氧化碳杂质气体进入电池毒化电极。然而，现有的催化剂工作温度相对较高（室温以上），且工作温度区间极窄，使得氢燃料电池汽车无法在频繁冷启动期间得到有效保护，很难步入实用。

 

针对该技术难题，路军岭教授课题组、杨金龙教授课题组、韦世强教授课题组密切合作，利用原子层沉积技术（ALD），首次设计出一种新型Fe1(OH)x-Pt单位点界面催化剂结构，并在低温环境高效去除氢气中微量一氧化碳，制备高纯氢气方面取得突破性进展。研究成果以“Atomically dispersed iron hydroxide anchored on Pt for preferentialoxidation of CO in H2”为题，成功发表在了《Nature》上。

 

 

在该项目中，路军岭课题组充分利用ALD技术中的表面自限制反应以及二茂铁金属源在贵金属表面解离吸附和分子间空间位阻效应的特性，成功地在SiO2负载的Pt金属纳米颗粒表面上，原子级精准地构筑出单位点Fe1(OH)x物种，进而促成了丰富且具有超高活性和高稳定性的Fe1(OH)x-Pt单位点界面催化活性中心的形成。

 

Fe1(OH)x-Pt单位点界面新型催化剂结构模型示意图。蓝色、黄色、红色、白色小球分别代表铂、铁、氧和氢原子。

 

在去除氢气中微量一氧化碳的反应中，研究人员利用该新型催化剂在-75°C至110°C的超宽温度区间，成功实现了100%选择性地将一氧化碳完全去除，极大突破了现有催化剂工作温度相对较高且区间窄的两大局限性，为氢燃料电池在寒冷条件下频繁冷启动和连续运行期间避免一氧化碳中毒，提供了一种全方位的有效保护手段，从而为未来氢燃料电池汽车的推广扫清了一个重大障碍。更难能可贵的是，该催化剂在模拟真实环境中，即二氧化碳和水汽都存在的情况下，仍可表现出极佳的稳定性，且比质量催化活性（5.21molCO×h-1×gPt-1），是传统Pt/Fe2O3催化剂的30倍，是Pt1/FeOx单原子催化剂的8倍。

 

图为利用ALD方法制备出来的1cFe-Pt/SiO2、2cFe-Pt/SiO2、3cFe-Pt/SiO2单位点界面催化剂和常规Pt/SiO2、Pt/Fe2O3催化剂在反应中的催化性能对比。

 

韦世强教授课题组利用原位X射线吸收谱从实验上揭示了新型催化剂高催化活性的内在原因。杨金龙教授课题组理论计算确定了Fe1(OH)3在Pt表面上的空间构型，并揭示了其催化反应机理。

 

这种新的催化剂能选择性地将氢气中的一氧化碳转化为无害的二氧化碳，而且能在很宽的温度区间内工作。经过测试证实，在-75°C至110°C的温度区间内，一氧化碳减少了200倍。路军岭说：“在以往的文献资料中，所有催化剂都只在室温以上工作。这种新的催化剂与之前的一氧化碳选择性催化剂相比，是一个巨大的改进。”

 

金属-氧化物界面在众多催化反应中起着至关重要的作用，该项研究不仅攻克了氢燃料电池汽车推广应用的关键难题，也为人们设计高活性金属催化剂提供了一新思路。该研究得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划、国家基础科学中心项目、中组部“青年千人”计划、瑞典瑞典研究协会，以及克努特和爱丽丝·瓦伦堡基金会的支持。

 

一位审稿人评论说：“与已发表文献中的其他催化剂体系相比，这种倒置型单原子催化剂在富氢氛围一氧化碳优先氧化反应中的活性、选择性和稳定性均表现最佳。”

 

加州理工学院材料与过程模拟中心主任、燃料电池催化剂设计师William Goddard说：“他们的解决方案可能是一个很好的解决方案，看起来是行得通的。但要使氢燃料电池汽车具有竞争力，真正需要的是在燃料电池中使用更便宜的催化剂。目前丰田汽车的氢燃料电池轿车Mirai的售价高达8.5万美元，富含贵金属铂的催化剂是该款轿车如此高价的一个重要因素。”

 

路军岭认为，近期内他们的催化剂可以用于延长昂贵的燃料电池的使用寿命。他说，“这个发现可能会大大加速氢燃料电池汽车时代的到来。我们的最终目标是开发一种廉价的且具有高活性、高选择性的一氧化碳优先氧化催化剂，既可以提供车载燃料电池的全时保护，也能为工厂高纯氢气制备提供有效手段。将来可以让人们以所有人都能承受的低价使用低等级氢燃料。”

 

目前我国氢燃料电池汽车产业正在蓬勃发展，除了技术研发外，也在购买国外燃料电池公司的股份，或成立合资企业。如潍柴动力在2018年11月收购了加拿大燃料电池龙头企业Ballard Power Systems百分之二十的股份，此前还收购了英国燃料电池制造商Ceres Power百分之二十的股份。