《煤中钾、钠测定方法》DL/T 1713—2017解读

2018-08-04 15:25:38 来源：

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电力18讯：

《煤中钾、钠测定方法》DL/T 1713—2017（书号：155198.508，定价：9.00）规定了煤中钾、钠的测定方法(微波消解一原子吸收分光光度法和酸溶一原子吸收分光光度法)，适用于褐煤、烟煤和无烟煤。

1 标准制定背景

低阶煤（如褐煤、年轻烟煤）在锅炉内燃烧后，煤中的碱金属（钾、钠）化合物受热后挥发，在锅炉烟道高温受热面（过热器和再热器部位）冷凝后富集，是引起积灰和腐蚀的主要原因。因此需要对低阶煤中的钾、钠进行测定以确定其在燃烧后产物的积灰和腐蚀特性，为锅炉设计及运行提供参考依据。

目前新疆、内蒙地区煤炭广泛用于燃煤电站，如何准确获取低阶煤种中钾、钠的准确含量数据、如何评价、预防其对锅炉设备造成的腐蚀、积灰是设计、生产单位亟待解决的问题。现有的煤炭煤（灰）检测标准体系中只有煤灰中的钾、钠的测定方法，该方法在煤样灰化过程中因高温（815℃），致使低阶煤中钾、钠在灰化过程中部分损失（见表1），导致（或其）测定结果不能完全反映煤中钾、钠的含量水平，因此需要制定专门的测定方法。

表1 某些煤样燃烧前后钠的损失情况试验数据

	Mad	Aad	Naad（煤）	Na （灰）	Na（灰折算到煤）	Na（损失率）
煤样A	9.22	6.32	0.388	3.04	0.192	50.49%
煤样B	9.47	10.61	1.002	7.269	0.771	23.03%

2 制定依据

建立煤中钾、钠测定方法的主要工作集中在：1.检测方法（仪器）类型的选择与确定。本次制定选择目前较为普及的溶液浓度检测方法：原子吸收分光光度法，参考类似检测标准：GB/T 1574煤灰成分分析方法、DL/T 1037煤灰成分分析方法；2.鉴于煤中部分钾、钠化合物的高温挥发性，选用了两种由煤样无损失地转化为水溶液样品方法：

（1）微波辅助酸消解方法，直接消解煤样，参考美国EPA方法(EPA3052 硅酸和有机机体的微波辅助酸消解方法)；

（2）分步酸溶法，第1步——稀酸萃取（溶解）煤中可溶性的、在高温下会分解挥发的钾、钠化合物,参考ISO 1952固体矿物质燃料溶于稀酸的金属测定方法，第2步——经稀酸处理后的残渣再经高温灰化后用强酸溶解，参考GB/T 1574、DL/T 1037中灰样溶样部分内容。

3 制定过程

本标准制定期间，查阅了相关文献资料，对煤中钾、钠元素在煤中赋存的形态、溶解及热解特性进行了归纳总结（见表2），并通过试验对部分内容进行了验证。

表2 煤中钾、钠在煤中赋存的形态、溶解及热解特性

序号	矿物质形态	类别		不同溶液的溶解特性			高温（815℃）氧化、分解及挥发特性
序号	矿物质形态	类别		水	稀盐酸	醋酸铵溶液	高温（815℃）氧化、分解及挥发特性
1	氯化物：岩盐NaCl、钾盐KCl 硫酸盐：硫酸钠、硫酸钾碳酸盐：碳酸钠、碳酸钾	氯化物、硫酸盐、碳酸盐	无机盐	可溶	可溶	可溶	（1）氯化物、硫酸盐高温下不分解、不挥发（氯化钠沸点1413℃ 氯化钾沸点：1500℃）硫酸钠：沸点1404℃ 硫酸钾：沸点1689℃）（2）碳酸盐：碳酸钠熔点851℃，碳酸钾熔点891℃，高温下分解产生Na2O （>690℃下挥发）、K2O（>1500℃下挥发）
2	页岩：钾、钠云母石Na2O·3Al2O3·6SiO2·2H2O、K2O·3Al2O3·6SiO2·2H2O 长石：钠长石Na2O·Al2O3·6SiO2、正长石K2O·Al2O3·6SiO2	硅铝酸盐	无机盐	不可溶	不可溶	不可溶	高温（815℃）下不分解、不挥发
3	/	氢氧基盐：以配位形式出现的含氧、氮官能团的有机盐	有机盐	不可溶	可溶	不可溶	高温下氧化、分解产生Na2O （>690℃下挥发）、K2O（>1500℃下挥发）
4	/	羧基盐：羧酸盐	有机盐	不可溶	可溶	可溶	高温下氧化、分解产生Na2O （>690℃下挥发）、K2O（>1500℃下挥发）

本标准修订期间，查阅了相关标准：GB/T 1574煤灰成分分析方法、DL/T 1037煤灰成分分析方法、EPA3052 硅酸和有机机体的微波辅助酸消解方法及ISO 1952固体矿物质燃料溶于稀酸的金属测定方法等，在借鉴上述标准的基础上起草了方法初稿，并进行了系列试验并分析总结后，编制出本标准的征求意见稿。

4 条文说明

1 范围

本标准规定两种测定方法：1. 微波消解-原子吸收分光光度法；2. 酸溶-原子吸收分光光度法。适用于所有煤种。其中第1个方法为一次溶样，比第2个方法可出现试验误差的环节少，结果更可靠，可作为仲裁方法。

2规范性引用文件

本标准中酸溶-原子吸收分光光度法的第2步：酸溶后残渣的灰化方法引用了GB/T212中的缓慢灰化法。

3 微波消解-原子吸收分光光度法

3.1 方法提要

按EPA3052标准推荐采用9mL硝酸+1mL氢氟酸消解0.1g煤样，经理论计算1mL氢氟酸足够与0.1g煤中硅酸盐反应。因钙、镁离子与氟离子会生成沉淀而影响测定时进样，另多余的氢氟酸会腐蚀普通雾化器，故增加硼酸消解阶段，有两个作用：可溶解钙、镁氟化物沉淀；可与过量氢氟酸反应生成氟硼酸降低酸性。主要反应方程式如下：

SiO2+6HF→H2SiF6+2H2O

H3BO3+4HF→HBF4+3H2O

4AlF3+3H3BO3+12H+→4Al3++3HBF4+9H2O

2CaF2+H3BO3+4H+→2Ca2++HBF4+3H2O

2MgF2+H3BO3+4H+→2Mg2++HBF4+3H2O

3.3.6 10%硝酸溶液

为了保障与待测样品溶液相同的酸度（9mL浓硝酸+1mL氢氟酸，消解后定容于100mL)，在钾、钠混合标准系列溶液配置时选用10%硝酸溶液进行定容。

3.3.7 4%饱和硼酸溶液

按消解罐消解溶液体积要求，尽可能减少加入溶液量以防加热过程中超压喷溅，因此选用饱和硼酸溶液以减少溶液用量。经计算，每1mL氢氟酸需消耗10mL4%饱和硼酸溶液。

3.3.12 容量瓶

为了避免普通玻璃容器中的钠在待测液中溶解造成空白过高，本标准统一选用塑料材质的容量瓶。

3.4.1 称取煤样质量

经试验验证，称取煤样质量为0.1g时，可使用较少的强酸、消解罐允许加入的溶液下限（9mL硝酸+1mL氢氟酸）使试样达到完全溶解。

第1步消解程序按照微波消解仪厂商推荐参数进行设置。经试验验证能够使试样达到完全溶解。

3.4.2 “缓慢地打开盖子”

泄压过程宜缓慢，若过快，会有液体喷溅，使测定结果偏低。

3.4.3 因煤样称样量较小（0.1g）,如将消解后溶液再稀释后测量，含量将小于1μg/mL，不宜于原子吸收分光光度计测量，因此直接将消解后溶液作为待测溶液。

4.3.4 2%盐酸溶液用于配置钾、钠标准系列溶液，保障其与待测溶液的酸度一致。

4.3.9 为防止稀盐酸溶样过程中普通玻璃烧杯中的钠进入溶液导致空白过高，在溶样过程中使用石英烧杯。

4.4.1、4.4.2 GB/T 16416《褐煤中溶于稀盐酸的钠和钾测定用的萃取方法》标准非等效引用ISO 1952：1976《褐煤和柴煤——测定溶于稀盐酸的钠和钾的抽提方法》，其修订后变更为ISO 1952：2008《固体矿物燃料.稀释盐酸中可萃取金属的测定》，与上一版本比较在萃取方法上有所变化（表3）。本标准在制定时在稀盐酸萃取方法的内容上直接采纳了ISO 1952：2008版本的主要内容。由于第二步酸溶灰样量要控制在0.1g，故称取煤样量按照其灰分大小加以控制，调整到（0.2~1.5）g，其它内容（包括加热、过滤过程）基本与其保持一致。

表3 ISO 1952 不同版本内容变化

标准号	称煤样量,g	稀盐酸浓度,mol/L	过程
GB/T 16416 （ISO 1952：1976）	1.5	0.005	两次(100mL稀盐酸15min煮沸→萃取液及残渣离心5min→取清液)→合并清液→定容至250mL
ISO 1952：2008	1.5	0.96	50mL稀盐酸60min煮沸→过滤→定容至250mL

因折算到灰样量与GB/T1574-2008保持一致（0.1g），因此同样采用将原液稀释10倍后作为待测溶液，且采用相同的钾、钠标准系列溶液浓度（约为0~5μg/mL）

4.4.3 煤灰样品的酸溶过程直接采纳了GB/T1574-2008中第11章钾、钠、铁、钙、镁锰的测定方法（原子吸收法）中氢氟酸—高氯酸溶解灰样方法。

3.6、4.6 为了确定两种测定方法（微波消解-原子吸收分光光度法、酸溶-原子吸收分光光度法）的精密度，组织了6个实验室的协同试验，试验数据及处理见表4~表7。

表4 酸溶-原子吸收分光光度法协同试验（钾）（原始数据）

试验室i	水平j
试验室i		1	2	3	4	5	6
1	1	0.207	0.055	0.010	0.284	0.377	0.348
	2	0.201	0.055	0.010	0.284	0.376	0.349
	3	0.205	0.054	0.011	0.282	0.370	0.368
2	1	0.216	0.070	0.012	0.298	0.372	0.327
	2	0.206	0.057	0.012	0.298	0.372	0.361
	3	0.214	0.062	0.012	0.296	0.369	0.364
3	1	0.207	0.068	0.006	0.286	0.386	0.357
	2	0.214	0.067	0.006	0.285	0.384	0.365
	3	0.209	0.069	0.006	0.288	0.362	0.355
4	1	0.236	0.078	0.006	0.305	0.385	0.339
	2	0.246	0.074	0.005	0.302	0.393	0.337
	3	0.246	0.078	0.006	0.302	0.391	0.325
5	1	0.240	0.070	0.010	0.300	0.370	0.320
	2	0.220	0.080	0.010	0.290	0.370	0.340
	3	0.230	0.080	0.010	0.300	0.380	0.330
6	1	0.230	0.080	0.010	0.290	0.360	0.330
	2	0.210	0.070	0.010	0.290	0.370	0.350
	3	0.240	0.080	0.010	0.300	0.360	0.350

表5 酸溶-原子吸收分光光度法协同试验（钾）（数据处理：平均值）

试验室i	水平j
试验室i	1	2	3	4	5	6
1	0.204	0.055	0.010	0.283	0.374	0.355
2	0.212	0.063	0.012	0.297	0.371	0.351
3	0.210	0.068	0.006	0.286	0.377	0.359
4	0.243	0.077	0.006	0.303	0.390	0.334
5	0.230	0.077	0.010	0.297	0.373	0.330
6	0.227	0.077	0.010	0.293	0.363	0.343

表6 酸溶-原子吸收分光光度法协同试验（钾）（数据处理：科克伦检验）

	水平j
	1	2	3	4	5	6
c	0.561	0.379	0.508	0.448	0.636	0.484
结论：n=3,p=6,科克伦检验5%临界值为0.616，1%临界值为0.722，无离群值。

表7 酸溶-原子吸收分光光度法协同试验（钾）（数据处理：格拉布斯检验）

	水平j
	1	2	3	4	5	6
G_max	1.491	0.874	1.225	1.334	1.708	1.201
G_min	1.152	1.530	1.225	1.334	1.328	1.286
结果：p=6,格拉布斯检验5%临界值为1.887，1%临界值为1.973，无离群值。

表8 酸溶-原子吸收分光光度法协同试验（钾）（数据处理：重复性限r计算）

	水平j
	1	2	3	4	5	6
平均值	0.221	0.069	0.009	0.293	0.375	0.345
S_r	0.010	0.0000	0.000	0.000	0.010	0.014
r	0.030	0.000	0.000	0.000	0.030	0.040

表9 酸溶-原子吸收分光光度法协同试验（钾）（数据处理：再现性限R计算）

	水平j
	1	2	3	4	5	6
平均值	0.221	0.069	0.009	0.293	0.375	0.345
S_R	0.0173	0.0100	0.0000	0.0100	0.0100	0.0173
R	0.049	0.028	0.000	0.028	0.028	0.049

表10 酸溶-原子吸收分光光度法协同试验（钠）（原始数据）

试验室i	水平j
试验室i		1	2	3	4	5	6
1	1	0.024	0.09	0.205	0.161	0.203	0.262
	2	0.019	0.11	0.203	0.165	0.205	0.265
	3	0.019	0.10	0.197	0.161	0.207	0.264
2	1	0.021	0.133	0.209	0.170	0.202	0.269
	2	0.022	0.105	0.195	0.168	0.205	0.278
	3	0.026	0.097	0.205	0.165	0.201	0.261
3	1	0.042	0.117	0.183	0.163	0.193	0.261
	2	0.042	0.112	0.188	0.161	0.178	0.265
	3	0.044	0.116	0.183	0.164	0.184	0.261
4	1	0.049	0.132	0.214	0.170	0.205	0.242
	2	0.049	0.129	0.207	0.174	0.212	0.242
	3	0.050	0.131	0.211	0.170	0.221	0.245
5	1	0.040	0.100	0.200	0.170	0.200	0.250
	2	0.040	0.110	0.190	0.160	0.210	0.260
	3	0.040	0.090	0.190	0.160	0.210	0.260
6	1	0.040	0.110	0.200	0.160	0.200	0.260
	2	0.040	0.100	0.200	0.160	0.210	0.270
	3	0.040	0.090	0.190	0.150	0.200	0.270

表11 酸溶-原子吸收分光光度法协同试验（钠）（数据处理：平均值）

试验室i	水平j
试验室i	1	2	3	4	5	6
1	0.021	0.101	0.202	0.162	0.205	0.264
2	0.023	0.112	0.203	0.168	0.203	0.269
3	0.043	0.115	0.185	0.163	0.185	0.262
4	0.049	0.131	0.211	0.171	0.213	0.243
5	0.040	0.100	0.193	0.163	0.207	0.257
6	0.040	0.100	0.197	0.157	0.203	0.267

表12 酸溶-原子吸收分光光度法协同试验（钠）（数据处理：科克伦检验）

	水平j
	1	2	3	4	5	6
c	0.542	0.583	0.331	0.396	0.328	0.494
结论：n=3,p=6,科克伦检验5%临界值为0.616，1%临界值为0.722，无离群值。

表13 酸溶-原子吸收分光光度法协同试验（钠）（数据处理：格拉布斯检验）

	水平j
	1	2	3	4	5	6
G_max	1.145	1.714	1.445	1.401	1.062	0.956
Gmin	1.322	0.816	1.445	1.468	1.911	1.806
结果：p=6,格拉布斯检验5%临界值为1.887，1%临界值为1.973，无离群值。

表14 酸溶-原子吸收分光光度法协同试验（钠）（数据处理：重复性限r计算）

	水平j
	1	2	3	4	5	6
平均值	0.036	0.110	0.198	0.164	0.203	0.260
S_r	0.000	0.0100	0.000	0.000	0.000	0.000
r	0.000	0.030	0.000	0.000	0.000	0.000

表15 酸溶-原子吸收分光光度法协同试验（钠）（数据处理：再现性限R计算）

	水平j
	1	2	3	4	5	6
平均值	0.036	0.110	0.198	0.164	0.203	0.260
S_R	0.0100	0.0141	0.0100	0.0000	0.0100	0.0100
R	0.028	0.040	0.028	0.000	0.028	0.028

表16 微波消解-原子吸收分光光度法协同试验（钾）（原始数据）

试验室i	水平j
试验室i		1	2	3	4	5	6
1	1	0.188	0.057	0.009	0.355	0.447	0.571
	2	0.187	0.055	0.009	0.359	0.446	0.577
	3	0.190	0.056	0.012	0.366	0.450	0.578
2	1	0.188	0.055	0.011	0.357	0.452	0.577
	2	0.190	0.053	0.013	0.362	0.452	0.580
	3	0.191	0.056	0.011	0.364	0.449	0.588
3	1	0.200	0.070	0.010	0.380	0.460	0.560
	2	0.210	0.070	0.010	0.370	0.460	0.550
	3	0.220	0.070	0.010	0.370	0.450	0.560
4	1	0.210	0.060	0.011	0.390	0.480	0.550
	2	0.230	0.060	0.010	0.400	0.460	0.540
	3	0.230	0.060	0.011	0.410	0.460	0.550

表17 微波消解-原子吸收分光光度法协同试验（钾）（数据处理：平均值）

试验室i	水平j
试验室i	1	2	3	4	5	6
1	0.188	0.056	0.010	0.360	0.447	0.575
2	0.190	0.055	0.012	0.361	0.451	0.582
3	0.210	0.070	0.010	0.373	0.457	0.557
4	0.223	0.060	0.011	0.400	0.467	0.547

表18 微波消解-原子吸收分光光度法协同试验（钾）（数据处理：科克伦检验）

	水平j
	1	2	3	4	5	6
c	0.560	0.700	0.643	0.567	0.764	0.293
结论：n=3,p=4,科克伦检验5%临界值为0.768，1%临界值为0.864，无离群值。

表19 微波消解-原子吸收分光光度法协同试验（钾）（数据处理：格拉布斯检验）

	水平j
	1	2	3	4	5	6
G_max	1.193	1.460	1.045	1.396	1.265	1.056
G_min	0.895	0.730	1.045	0.752	1.035	1.119
结果：p=4,格拉布斯检验5%临界值为1.481，1%临界值为1.496，无离群值。

表20 微波消解-原子吸收分光光度法协同试验（钾）（数据处理：重复性限r计算）

	水平j
	1	2	3	4	5	6
平均值	0.203	0.060	0.011	0.374	0.456	0.565
S_r	0.010	0.0000	0.0000	0.0000	0.0000	0.0000
r	0.030	0.000	0.000	0.000	0.000	0.000

表21 微波消解-原子吸收分光光度法协同试验（钾）（数据处理：再现性限R计算）

	水平j
	1	2	3	4	5	6
平均值	0.203	0.060	0.011	0.374	0.456	0.565
S_R	0.0173	0.0000	0.0000	0.0173	0.0100	0.0173
R	0.049	0.000	0.000	0.049	0.028	0.049

表22 微波消解-原子吸收分光光度法协同试验（钠）（原始数据）

试验室i	水平j
试验室i		1	2	3	4	5	6
1	1	0.051	0.115	0.184	0.184	0.225	0.313
	2	0.054	0.121	0.192	0.199	0.220	0.309
	3	0.058	0.117	0.182	0.198	0.220	0.314
2	1	0.058	0.122	0.179	0.184	0.241	0.316
	2	0.062	0.120	0.177	0.214	0.217	0.313
	3	0.058	0.121	0.181	0.198	0.220	0.317
3	1	0.050	0.130	0.200	0.180	0.180	0.270
	2	0.050	0.130	0.190	0.180	0.200	0.290
	3	0.050	0.140	0.190	0.180	0.200	0.290
4	1	0.050	0.140	0.190	0.190	0.160	0.290
	2	0.050	0.140	0.180	0.180	0.210	0.300
	3	0.050	0.150	0.180	0.190	0.190	0.270

表23 微波消解-原子吸收分光光度法协同试验（钠）（数据处理：平均值）

试验室i	水平j
试验室i	1	2	3	4	5	6
1	0.054	0.118	0.186	0.194	0.221	0.312
2	0.059	0.121	0.179	0.199	0.226	0.315
3	0.050	0.133	0.193	0.180	0.193	0.283
4	0.050	0.143	0.183	0.187	0.187	0.287

表24 微波消解-原子吸收分光光度法协同试验（钠）（数据处理：科克伦检验）

	水平j
	1	2	3	4	5	6
c	0.698	0.433	0.338	0.672	0.667	0.615
结论：n=3,p=4,科克伦检验5%临界值为0.768，1%临界值为0.864，无离群值。

表25 微波消解-原子吸收分光光度法协同试验（钠）（数据处理：格拉布斯检验）

	水平j
	1	2	3	4	5	6
G_max	1.404	1.217	1.354	1.086	0.969	0.965
G_min	0.702	0.957	1.015	1.207	1.020	0.965
结果：p=4,格拉布斯检验5%临界值为1.481，1%临界值为1.496，无离群值。

表26 微波消解-原子吸收分光光度法协同试验（钠）（数据处理：重复性限r计算）

	水平j
	1	2	3	4	5	6
平均值	0.053	0.129	0.185	0.190	0.207	0.299
Sr	0.000	0.0000	0.0000	0.0100	0.0140	0.0100
r	0.000	0.000	0.000	0.030	0.040	0.030

表27 波消解-原子吸收分光光度法协同试验（钠）（数据处理：再现性限R计算）

	水平j
	1	2	3	4	5	6
平均值	0.053	0.129	0.185	0.190	0.207	0.299
S_R	0.0000	0.0100	0.0000	0.0100	0.0224	0.0173
R	0.000	0.028	0.000	0.028	0.063	0.049

根据以上数据，确定了两种方法的精密度。

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《煤中钾、钠测定方法》DL/T 1713—2017解读

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